堿性含鈾廢水處理技術(shù)

鈾礦冶廢水主要來自礦石開采和鈾礦加工兩部分，包括礦坑水、吸附尾液、樹脂洗水、沉淀母液等。根據(jù)浸出介質(zhì)的差異，可分為酸性和堿性廢水，酸性廢水除含有鈾、釷、鐳等放射性核素外，還含有汞、鎘、砷、鉛、銅、鋅、錳等非放射性核素；堿性廢水由于碳酸鹽選擇性溶解作用，鐵、鋁、鈦等幾乎不被溶解，浸出液僅含有少量的鉬酸鹽、硅酸鹽、釩酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽配合物。放射性核素釷在堿浸過程中也是不溶的，而鐳則溶解1.5%～3.0%。因此對于堿法浸出的鈾礦山來說，廢水的主要污染物為放射性核素鈾和鐳。

　　某鈾礦山采用堿法浸出工藝，現(xiàn)有工藝廢水主要由礦井水、吸附尾液、沉淀母液和樹脂洗水四部分組成。廢水采用軟錳礦除鐳—三氯化鐵絮凝沉淀除鈾工藝處理。由于負(fù)載樹脂采用堿性氯化鈉溶液淋洗工藝，貧樹脂不轉(zhuǎn)型，造成廢水中Cl^-濃度較高。廢水中CO₃^2-和Cl^-共存，現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)除鈾效果差，難以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)過試驗(yàn)研究，提出了石灰堿化—硫酸亞鐵中和—氯化鋇除鐳—污渣循環(huán)處理堿性廢水的工藝流程。

　　1、試驗(yàn)部分

　　1.1 廢水來源及組成

　　試驗(yàn)廢水為某鈾礦山礦井水、吸附尾液、沉淀母液、負(fù)載樹脂洗水的混合廢水，其主要成分見表1。

　　1.2 試驗(yàn)方法

　　取廢水0.5L，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的石灰乳調(diào)節(jié)pH至12以上，漿體過濾，分析濾液中U和CO₃^2-質(zhì)量濃度;然后向?yàn)V液加入硫酸亞鐵攪拌2h，再添加氯化鋇繼續(xù)攪拌0.5h，沉降澄清后測定上清液的U質(zhì)量濃度和Ra活度濃度。

　　1.3 分析方法

　　用釩酸銨滴定法測定常量鈾；2-(5溴代-吡啶偶氮)-5-二乙胺基苯酚分光光度法測定微量鈾；用氡射氣法測定鐳；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定鈣；用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定法測定CO₃^2-。

　　2試驗(yàn)原理

　　堿性廢水的主要污染物為鈾和鐳，CO₃^2-與UO₂²⁺配合能力強(qiáng)(k=2×10¹⁸)，生成的UO2(CO3)₃^4-比較穩(wěn)定，使得鈾難以被吸附載帶除去。因此，應(yīng)先消除CO₃^2-的配合作用，用Ca(OH)2將CO₃^2-和HCO₃^-定量轉(zhuǎn)變?yōu)镺H-，并生成CaCO3沉淀而除去，主要反應(yīng)為

　　硫酸亞鐵相比硫酸鐵價格低廉，選其作為中和劑，F(xiàn)e²⁺在空氣作用下氧化水解生成Fe(OH)3沉淀，并緩慢釋放出酸而中和多余的OH_-，使廢水達(dá)到外排pH標(biāo)準(zhǔn);生成的Fe(OH)3沉淀帶正電，對鈾酰配合離子有較好的吸附作用，達(dá)到深度除鈾目的。另外，硫酸亞鐵的加入補(bǔ)充了除鐳工序所需的SO₄^2-。主要反應(yīng)為

　　加入氯化鋇與廢水中SO₄^2-反應(yīng)生成BaSO4沉淀，由于Ra²⁺與Ba²⁺離子半徑相近，在生成BaSO4沉淀過程中，Ra²⁺進(jìn)入晶格形成Ba(Ra)SO4共沉淀。主要反應(yīng)為

　　3、試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　3.1 石灰用量對除CO₃^2-的影響

　　加入不同用量石灰去除廢水的CO₃^2-，測定濾液U、CO₃^2-和Ca²⁺質(zhì)量濃度，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

　　從表2看出：石灰去除CO₃^2-的同時，生成CaCO3沉淀將大部分鈾載帶下來，減輕了后續(xù)工序深度除鈾的負(fù)擔(dān)。以將ρ(CO₃^2-)降至20mg/L以下為最小劑量，確定Ca(OH)2的最小用量為1.1倍化學(xué)計(jì)量。

　　3.2 硫酸亞鐵用量對除鈾的影響

　　石灰用量為化學(xué)計(jì)量的1.1倍，加入不同用量的FeSO4·7H2O進(jìn)行中和試驗(yàn)，測定上清液pH和鈾質(zhì)量濃度，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

　　試驗(yàn)結(jié)果表明：隨FeSO4·7H2O用量增加鈾濃度逐漸降低，當(dāng)其用量達(dá)到2.0g/L時，鈾質(zhì)量濃度低于0.05mg/L，達(dá)到了廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮外排廢水pH要求，F(xiàn)eSO4·7H2O質(zhì)量濃度需大于5.0g/L。

　　3.3 氯化鋇用量對除鐳效果的影響

　　硫酸亞鐵中和廢水使pH降至8左右，然后加入不同量的氯化鋇進(jìn)行攪拌，分析濾液鐳活度濃度，試驗(yàn)結(jié)果見表4?？梢钥闯?，隨鋇鹽用量的增加廢水鐳活度濃度逐漸降低，當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到60mg/L時，廢水鐳活度濃度可降至0.65Bq/L。因此，利用石灰堿化—硫酸亞鐵中和—氯化鋇除鐳工藝處理廢水，氯化鋇質(zhì)量濃度用量為60mg/L，處理后廢水可達(dá)標(biāo)排放。

　　3.4 廢水處理驗(yàn)證試驗(yàn)

　　對廢水處理效果進(jìn)行綜合驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)條件：Ca(OH)2用量為化學(xué)計(jì)量1.1倍，F(xiàn)eSO4·7H2O質(zhì)量濃度2.0g/L，氯化鋇質(zhì)量濃度60mg/L，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

　　廢水處理平行試驗(yàn)結(jié)果表明，處理后廢水鈾質(zhì)量濃度都低于0.05mg/L，鐳平均活度濃度為0.48Bq/L，均低于廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　3.5 污渣循環(huán)減容試驗(yàn)

　　硫酸亞鐵中和產(chǎn)生的污渣體積較大，主要原因?yàn)槲墼侍?。污渣含水由空隙水、表面吸附水、毛?xì)水和內(nèi)部水4部分組成，其中空隙水約占70%。顯然，要使污渣減容主要是脫除空隙水。向石灰堿化得到的濾液中依次加入硫酸亞鐵、氯化鋇進(jìn)行攪拌，然后靜置約22h，測量漿體體積，傾出上清液，完成一個循環(huán)。下一循環(huán)補(bǔ)加石灰堿化濾液至前一個循環(huán)得到的漿體中，重復(fù)上述操作過程，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

　　表6結(jié)果表明，采用污渣循環(huán)的方法，污渣之間的空隙水不斷地脫除，使?jié){體體積明顯減少，且污渣沉降速度加快，有利于過濾操作和實(shí)現(xiàn)槽式排放，7個循環(huán)后得到的污渣產(chǎn)量為5.7g/L。循環(huán)后廢水pH下降，可考慮減少FeSO4·7H2O用量，節(jié)約廢水處理成本。

　　4、結(jié)論

　　1)采用石灰堿化—硫酸亞鐵中和深度除鈾—氯化鋇除鐳—污渣循環(huán)減容工藝可使廢水中鈾質(zhì)量濃度降至0.05mg/L以下，鐳活度濃度降至1.0Bq/L以下，處理后的廢水可達(dá)標(biāo)排放。

　　2)依次采用了石灰、硫酸亞鐵、氯化鋇三種沉淀劑，其中石灰堿化除去大部分鈾，而硫酸亞鐵兼有中和、深度除鈾、補(bǔ)充除鐳所需SO₄^2-和抑制沉淀物返溶4種功能，使堿性含鈾廢水處理效果達(dá)到最佳。