含酚廢水處理方法
酚類(lèi)物質(zhì)是一類(lèi)原生質(zhì)毒物，不僅對(duì)生物體具有毒害作用，而且難以被降解，對(duì)水生生物以及水質(zhì)造成嚴(yán)重污染。常用于處理含酚廢水的方法有溶劑萃取法、活性炭吸附法、化學(xué)氧化法以及生物處理法等。
針狀焦是生產(chǎn)高功率石墨電極的原料，其生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的廢水通常含有濃度較高的揮發(fā)酚和少量的苯胺類(lèi)物質(zhì)，而且pH值較高，接近于10。在這種苛刻的條件下，上述處理方法難以達(dá)到良好的除酚效果。基于苯乙烯系骨架的樹(shù)脂具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠與酚類(lèi)物質(zhì)通過(guò)π-π作用結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)高效除酚，因此，本文研究了一種以苯乙烯系樹(shù)脂為吸附劑的針狀焦廢水處理方法。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器
廢水取自鞍山某廠(chǎng)，其COD含量為48460mg/L，主要含有揮發(fā)酚12028.9mg/L、氨氮1057.83mg/L、硫化物806.18mg/L，pH值為9.49。苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂、大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂、弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂。無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸(均為分析純)。
恒流泵(FlashA型)，氣泵(OTS-750-30L型)，中壓層析柱(15mm×360mm)，氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS/7890A-5975C型)，高效液相色譜儀(iChrom5100型)，C18色譜柱(5μm，4.6mm×250mm)。
1.2 廢水預(yù)處理及樹(shù)脂活化方法
廢水預(yù)處理：采用5μm的濾板過(guò)濾廢水，除去懸浮物和固體雜質(zhì)。
大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂活化步驟：清水浸泡樹(shù)脂數(shù)次至上清液澄清。1mol/LHCl浸泡樹(shù)脂24h后，用清水沖洗樹(shù)脂至流出液pH接近中性。1mol/LNaOH浸泡樹(shù)脂24h后，用清水沖洗樹(shù)脂至流出液pH接近中性。
苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂活化步驟：清水浸泡樹(shù)脂數(shù)次至上清液澄清。無(wú)水乙醇浸泡樹(shù)脂24h。清水沖洗樹(shù)脂至無(wú)乙醇?xì)馕丁?/span>
1.3 不同樹(shù)脂的穿透和再生實(shí)驗(yàn)
動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：分別取3種活化后的樹(shù)脂60mL裝于相同尺寸的中壓層析柱(15mm×360mm)內(nèi)，廢水流速為5mL/min，每隔15min取流出液，稀釋100倍后用高效液相色譜測(cè)定峰面積，繪制突破曲線(xiàn)。
靜態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)：
(1)大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂脫附：樹(shù)脂吸附飽和后，用氣泵將層析柱內(nèi)的液體全部吹出，將1mol/L的NaOH泵滿(mǎn)層析柱，浸泡1h。浸泡結(jié)束后再次用氣泵吹出液體，泵滿(mǎn)1mol/L的NaOH浸泡1h，吹出液體完成樹(shù)脂的脫附再生。
(2)苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂脫附：樹(shù)脂吸附飽和后，用氣泵將層析柱內(nèi)的液體全部吹出，并將無(wú)水乙醇泵滿(mǎn)層析柱，浸泡1h。浸泡結(jié)束后再次用氣泵吹出液體，泵滿(mǎn)無(wú)水乙醇并浸泡1h，吹出液體完成樹(shù)脂的脫附再生。
1.4 樹(shù)脂穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
將吸附效果最好的樹(shù)脂重復(fù)動(dòng)態(tài)吸附、靜態(tài)脫附步驟3次，將流出液稀釋100倍后用高效液相色譜測(cè)定峰面積，繪制突破曲線(xiàn)。
1.5 分析方法
用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)廢水成分進(jìn)行鑒定，分析條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30m×250μm×0.25μm)。載氣：氦氣。進(jìn)樣口溫度：280℃。分流比：50∶1。溶劑延遲：0min。程序升溫：色譜柱初始溫度設(shè)為60℃，保持2min。然后以15℃/min的速率升溫至280℃，保持15min。質(zhì)譜電離方式：EI。電子能量：70eV。質(zhì)量掃描范圍：30～480u。傳輸線(xiàn)溫度：280℃。離子源溫度：230℃。四極桿溫度：150℃。譜庫(kù)：NIST。
根據(jù)高效液相色譜法測(cè)定流出液和原廢水中峰面積的比值進(jìn)行定量計(jì)算。色譜分析條件如下。色譜柱：C18(5μm，4.6mm×250mm)。柱溫：30℃。流速：1mL/min。檢測(cè)波長(zhǎng)：280nm。進(jìn)樣量：100μL。流動(dòng)相：水-乙腈。梯度：0～15min，30%乙腈。15～30min，70%乙腈。30～45min，30%乙腈。
2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1 廢水氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果
將預(yù)處理后的廢水稀釋100倍，采用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。
從圖1可以看出，廢水主要含有7種物質(zhì)，經(jīng)過(guò)NIST圖庫(kù)比對(duì)確定了物質(zhì)成分，其中酚類(lèi)物質(zhì)峰面積占77.3%。
2.2 廢水的高效液相色譜分析結(jié)果
將預(yù)處理后的廢水稀釋100倍，采用高效液相色譜分析，結(jié)果如圖2所示。
從圖2可以看出，在此色譜分析條件下至少能檢測(cè)出廢水中的7種成分，保留時(shí)間集中在8～16min。由于在HPLC譜圖中物質(zhì)的含量與峰面積成正比，因此可以利用流出液與廢水原液中峰面積的比值定量表示物質(zhì)的含量。
2.3 樹(shù)脂型號(hào)的選擇
分別采用大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂、弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂和苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂對(duì)廢水進(jìn)行處理，以處理前后總峰面積比值為參數(shù)繪制不同樹(shù)脂的突破曲線(xiàn)(圖3)。
從圖3可以看出，苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂對(duì)該廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的處理效果最好，廢水的最大處理量達(dá)到了850mL。由于苯胺類(lèi)物質(zhì)也具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠與苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂通過(guò)π-π作用結(jié)合而被吸附，酚類(lèi)和苯胺類(lèi)物質(zhì)總?cè)コ士梢赃_(dá)到98%。而大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂雖然剛開(kāi)始的吸附效果較好，但是當(dāng)處理量達(dá)到200mL以后，吸附效果就迅速降低。因此，我們選用苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂處理該廢水。
2.4 吸附流速的選擇
文獻(xiàn)報(bào)道大孔吸附樹(shù)脂處理含酚廢水，采用每小時(shí)5倍樹(shù)脂體積的流速進(jìn)行吸附效果好，并且具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。由于本實(shí)驗(yàn)使用的樹(shù)脂體積為60mL，計(jì)算確定最終的吸附流速為5mL/min。
2.5 洗脫條件的選擇
改變洗脫劑無(wú)水乙醇浸泡樹(shù)脂柱的次數(shù)和時(shí)間，繪制再生后樹(shù)脂的突破曲線(xiàn)以?xún)?yōu)化洗脫條件，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可以看出，用無(wú)水乙醇浸泡樹(shù)脂柱2次的效果比1次好，說(shuō)明浸泡1次后還有大量的酚類(lèi)物質(zhì)殘留在樹(shù)脂上，樹(shù)脂再生不完全，導(dǎo)致了吸附效果大幅度下降。樹(shù)脂用無(wú)水乙醇浸泡2次，每次浸泡1h和2h后的樹(shù)脂吸附效果相當(dāng)，酚類(lèi)和苯胺類(lèi)物質(zhì)的總?cè)コ示?8%以上，最大處理量約為850mL，說(shuō)明此時(shí)已經(jīng)最大程度地完成了樹(shù)脂的再生。考慮到時(shí)間成本和經(jīng)濟(jì)效益，最終選擇的洗脫條件為用無(wú)水乙醇浸泡樹(shù)脂柱2次，每次1h，這樣僅需30mL無(wú)水乙醇就可完成樹(shù)脂再生，并且其中還含有高濃度的酚類(lèi)物質(zhì)，便于回收利用。
2.6 苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂重復(fù)進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附-靜態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)3次，繪制突破曲線(xiàn)測(cè)試其運(yùn)行的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。
從圖5可以看出，苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂脫附再生3次后，對(duì)針狀焦廢水的吸附效果并沒(méi)有太大的變化，酚類(lèi)和苯胺類(lèi)物質(zhì)的總吸附率依然在96%以上，最大廢水處理量在850mL左右。這表明了苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂具有很好的再生性能，吸附-脫附性能穩(wěn)定。
