堿性含鈾廢水處理技術

鈾礦冶廢水主要來自礦石開采和鈾礦加工兩部分，包括礦坑水、吸附尾液、樹脂洗水、沉淀母液等。根據浸出介質的差異，可分為酸性和堿性廢水，酸性廢水除含有鈾、釷、鐳等放射性核素外，還含有汞、鎘、砷、鉛、銅、鋅、錳等非放射性核素；堿性廢水由于碳酸鹽選擇性溶解作用，鐵、鋁、鈦等幾乎不被溶解，浸出液僅含有少量的鉬酸鹽、硅酸鹽、釩酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽配合物。放射性核素釷在堿浸過程中也是不溶的，而鐳則溶解1.5%～3.0%。因此對于堿法浸出的鈾礦山來說，廢水的主要污染物為放射性核素鈾和鐳。

　　某鈾礦山采用堿法浸出工藝，現有工藝廢水主要由礦井水、吸附尾液、沉淀母液和樹脂洗水四部分組成。廢水采用軟錳礦除鐳—三氯化鐵絮凝沉淀除鈾工藝處理。由于負載樹脂采用堿性氯化鈉溶液淋洗工藝，貧樹脂不轉型，造成廢水中Cl^-濃度較高。廢水中CO₃^2-和Cl^-共存，現有廢水處理系統除鈾效果差，難以實現達標排放。經過試驗研究，提出了石灰堿化—硫酸亞鐵中和—氯化鋇除鐳—污渣循環處理堿性廢水的工藝流程。

　　1、試驗部分

　　1.1 廢水來源及組成

　　試驗廢水為某鈾礦山礦井水、吸附尾液、沉淀母液、負載樹脂洗水的混合廢水，其主要成分見表1。

　　1.2 試驗方法

　　取廢水0.5L，加入質量分數50%的石灰乳調節pH至12以上，漿體過濾，分析濾液中U和CO₃^2-質量濃度;然后向濾液加入硫酸亞鐵攪拌2h，再添加氯化鋇繼續攪拌0.5h，沉降澄清后測定上清液的U質量濃度和Ra活度濃度。

　　1.3 分析方法

　　用釩酸銨滴定法測定常量鈾；2-(5溴代-吡啶偶氮)-5-二乙胺基苯酚分光光度法測定微量鈾；用氡射氣法測定鐳；用EDTA標準溶液滴定法測定鈣；用標準鹽酸溶液滴定法測定CO₃^2-。

　　2試驗原理

　　堿性廢水的主要污染物為鈾和鐳，CO₃^2-與UO₂²⁺配合能力強(k=2×10¹⁸)，生成的UO2(CO3)₃^4-比較穩定，使得鈾難以被吸附載帶除去。因此，應先消除CO₃^2-的配合作用，用Ca(OH)2將CO₃^2-和HCO₃^-定量轉變為OH-，并生成CaCO3沉淀而除去，主要反應為

　　硫酸亞鐵相比硫酸鐵價格低廉，選其作為中和劑，Fe²⁺在空氣作用下氧化水解生成Fe(OH)3沉淀，并緩慢釋放出酸而中和多余的OH_-，使廢水達到外排pH標準;生成的Fe(OH)3沉淀帶正電，對鈾酰配合離子有較好的吸附作用，達到深度除鈾目的。另外，硫酸亞鐵的加入補充了除鐳工序所需的SO₄^2-。主要反應為

　　加入氯化鋇與廢水中SO₄^2-反應生成BaSO4沉淀，由于Ra²⁺與Ba²⁺離子半徑相近，在生成BaSO4沉淀過程中，Ra²⁺進入晶格形成Ba(Ra)SO4共沉淀。主要反應為

　　3、試驗結果與討論

　　3.1 石灰用量對除CO₃^2-的影響

　　加入不同用量石灰去除廢水的CO₃^2-，測定濾液U、CO₃^2-和Ca²⁺質量濃度，試驗結果見表2。

　　從表2看出：石灰去除CO₃^2-的同時，生成CaCO3沉淀將大部分鈾載帶下來，減輕了后續工序深度除鈾的負擔。以將ρ(CO₃^2-)降至20mg/L以下為最小劑量，確定Ca(OH)2的最小用量為1.1倍化學計量。

　　3.2 硫酸亞鐵用量對除鈾的影響

　　石灰用量為化學計量的1.1倍，加入不同用量的FeSO4·7H2O進行中和試驗，測定上清液pH和鈾質量濃度，試驗結果見表3。

　　試驗結果表明：隨FeSO4·7H2O用量增加鈾濃度逐漸降低，當其用量達到2.0g/L時，鈾質量濃度低于0.05mg/L，達到了廢水排放標準。綜合考慮外排廢水pH要求，FeSO4·7H2O質量濃度需大于5.0g/L。

　　3.3 氯化鋇用量對除鐳效果的影響

　　硫酸亞鐵中和廢水使pH降至8左右，然后加入不同量的氯化鋇進行攪拌，分析濾液鐳活度濃度，試驗結果見表4。可以看出，隨鋇鹽用量的增加廢水鐳活度濃度逐漸降低，當其質量濃度達到60mg/L時，廢水鐳活度濃度可降至0.65Bq/L。因此，利用石灰堿化—硫酸亞鐵中和—氯化鋇除鐳工藝處理廢水，氯化鋇質量濃度用量為60mg/L，處理后廢水可達標排放。

　　3.4 廢水處理驗證試驗

　　對廢水處理效果進行綜合驗證試驗，試驗條件：Ca(OH)2用量為化學計量1.1倍，FeSO4·7H2O質量濃度2.0g/L，氯化鋇質量濃度60mg/L，試驗結果見表5。

　　廢水處理平行試驗結果表明，處理后廢水鈾質量濃度都低于0.05mg/L，鐳平均活度濃度為0.48Bq/L，均低于廢水排放標準。

　　3.5 污渣循環減容試驗

　　硫酸亞鐵中和產生的污渣體積較大，主要原因為污渣含水率太高。污渣含水由空隙水、表面吸附水、毛細水和內部水4部分組成，其中空隙水約占70%。顯然，要使污渣減容主要是脫除空隙水。向石灰堿化得到的濾液中依次加入硫酸亞鐵、氯化鋇進行攪拌，然后靜置約22h，測量漿體體積，傾出上清液，完成一個循環。下一循環補加石灰堿化濾液至前一個循環得到的漿體中，重復上述操作過程，試驗結果見表6。

　　表6結果表明，采用污渣循環的方法，污渣之間的空隙水不斷地脫除，使漿體體積明顯減少，且污渣沉降速度加快，有利于過濾操作和實現槽式排放，7個循環后得到的污渣產量為5.7g/L。循環后廢水pH下降，可考慮減少FeSO4·7H2O用量，節約廢水處理成本。

　　4、結論

　　1)采用石灰堿化—硫酸亞鐵中和深度除鈾—氯化鋇除鐳—污渣循環減容工藝可使廢水中鈾質量濃度降至0.05mg/L以下，鐳活度濃度降至1.0Bq/L以下，處理后的廢水可達標排放。

　　2)依次采用了石灰、硫酸亞鐵、氯化鋇三種沉淀劑，其中石灰堿化除去大部分鈾，而硫酸亞鐵兼有中和、深度除鈾、補充除鐳所需SO₄^2-和抑制沉淀物返溶4種功能，使堿性含鈾廢水處理效果達到最佳。