有機(jī)廢水處理微波技術(shù)
微波是波長為1mm~1m、頻率為300MHz~300GMHz的電磁波，能夠與化學(xué)介質(zhì)相互作用并產(chǎn)生多種應(yīng)用效果，近年來得到迅速發(fā)展。越來越多的研究者將微波技術(shù)應(yīng)用到水處理技術(shù)中，取得很好的處理效果。筆者對近年來報道的不同類型微波廢水處理技術(shù)進(jìn)行綜述，分析該技術(shù)存在的不足并提出改進(jìn)方向，以期為該技術(shù)的進(jìn)一步優(yōu)化提供參考。
1、微波廢水處理技術(shù)的降解機(jī)理
單獨(dú)微波輻射的能量較低，不足以破壞有機(jī)分子的化學(xué)鍵，很難直接降解有機(jī)污染物。微波輻射結(jié)合其他技術(shù)可有效提高對污染物的處理能力。目前，關(guān)于微波輻射與其他技術(shù)結(jié)合去除有機(jī)物的原理主要有微波熱效應(yīng)、熱點(diǎn)效應(yīng)和自由基理論。
1.1 熱效應(yīng)
微波能量被介質(zhì)材料吸收而轉(zhuǎn)化為熱能的現(xiàn)象稱為熱效應(yīng)。在微波強(qiáng)化Fenton反應(yīng)過程中，微波的熱效應(yīng)可降低分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度，同時加快·OH生成，有利于促進(jìn)氧化反應(yīng)進(jìn)行，但反應(yīng)過程中溫度太高或升溫太快也會影響H2O2的有效利用率。
1.2 熱點(diǎn)效應(yīng)
具有強(qiáng)吸波性的物質(zhì)（如活性炭、過渡金屬及其氧化物等）經(jīng)微波輻射后，其表面點(diǎn)位與微波能強(qiáng)烈相互作用，從而使表面點(diǎn)位有選擇性地迅速升至很高的溫度，形成活性中心即”熱點(diǎn)”；廢水中的有機(jī)物與”熱點(diǎn)”接觸后，或被加速吸附，或高溫?zé)峤猓蛞虼呋趸唤到狻Ａ硪环矫妫睙狳c(diǎn)”能引起原子與分子的振動，降低反應(yīng)所需活化能，有利于反應(yīng)進(jìn)行。
1.3 自由基理論
一般認(rèn)為，投加氧化劑會產(chǎn)生·OH、SO4·-等活性物質(zhì)，在降解有機(jī)污染物過程中起到氧化作用。氧或其他氧化劑在微波催化氧化體系中起到電子受體的作用，對污染物質(zhì)的降解必不可少。也有理論認(rèn)為，在微波輻照下，催化劑負(fù)載的金屬或金屬氧化物也會產(chǎn)生·OH、O2·-、h+等活性物質(zhì)，不需要額外加入氧化劑。
2、微波技術(shù)在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用
2.1 微波組合Fenton技術(shù)
Fenton技術(shù)是一種經(jīng)典的高級氧化處理工藝，尤其對污水中難降解的有機(jī)污染物有很好的處理效果，但Fenton工藝也存在反應(yīng)時間長、占地面積大、產(chǎn)生污泥較多等缺點(diǎn)。為尋求經(jīng)濟(jì)高效的水處理技術(shù)，研究者將微波技術(shù)與Fenton工藝進(jìn)行組合強(qiáng)化氧化反應(yīng)，處理效率高，具有良好的應(yīng)用前景。
飛宇采用微波-Fenton技術(shù)進(jìn)行抗生素廢水處理實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，微波-Fenton技術(shù)能夠有效提高抗生素廢水的可生化性，無論在COD去除率還是可生化性方面均優(yōu)于單純的Fenton技術(shù)，反應(yīng)時間短、占地面積小、易于實(shí)現(xiàn)優(yōu)化運(yùn)行，具有較高的經(jīng)濟(jì)可行性。唐瑜鐘等采用微波輔助快速Fenton組合工藝，對深圳某廢水處理廠的復(fù)雜廢水進(jìn)行預(yù)處理，可使廢水COD從7000mg/L左右降至2500mg/L，COD去除率可達(dá)65%以上，同時廢水的可生化性[得到提高。ShutingLiu等采用微波強(qiáng)化Fenton法去除水溶液中的亞甲基藍(lán)，微波輻照1min，亞甲基藍(lán)降解率高達(dá)93%，處理效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)Fenton處理工藝。NannanWang等采用微波強(qiáng)化Fenton技術(shù)處理水中的對硝基苯，微波強(qiáng)化7min內(nèi)產(chǎn)生的·OH比傳統(tǒng)Fenton法高2.8倍，最佳條件下對硝基苯酚的降解率高達(dá)92.3%。
2.2 微波組合類Fenton技術(shù)
鑒于Fenton技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的缺點(diǎn)，研究者在常規(guī)Fenton法的基礎(chǔ)上開發(fā)出多種類Fenton技術(shù)。將類Fenton技術(shù)與微波聯(lián)用，對污水中的有機(jī)污染物有較高的處理效果。
2.2.1 H2O2為氧化劑
ShuoLi等以納米復(fù)合材料Pb-BiFeO3/rGO為催化劑，將微波與H2O2進(jìn)行組合，研究其對水溶液中全氟辛酸（PFOA）的降解情況。結(jié)果表明，此組合工藝對PFOA有較高的去除效率，初始質(zhì)量濃度為50mg/L、反應(yīng)時間為5min時，去除率可達(dá)99.2%。XinliangLiu等制備了一種活性炭載鐵催化劑，在微波-催化劑-H2O2的協(xié)同作用下，對苯酚和TOC的去除率分別為91%、48%。張潔構(gòu)建了微波輔助類Fenton體系處理對硝基酚（PNP）廢水工藝，并探討其反應(yīng)機(jī)制。研究結(jié)果表明，對于初始質(zhì)量濃度為50mg/L的PNP溶液，在靜態(tài)最佳工藝條件下反應(yīng)6min，PNP去除率為99.41%，TOC去除率為77.9%；在動態(tài)最佳工藝條件下反應(yīng)20min，PNP去除率保持在80%以上，TOC去除率為71.2%。微波和催化劑的引入可促進(jìn)H2O2生成·OH，使PNP去除率明顯上升。NannanWang等以粉煤灰為催化劑，研究微波組合類Fenton工藝對羅丹明B的去除效果。結(jié)果表明，粉煤灰中的金屬氧化物（Fe2O3、MnO2）可快速吸收微波形成活性中心，催化H2O2生成·OH，進(jìn)而去除羅丹明B。在H2O2投加量為2mmol/L、粉煤灰投加量為15g/L、pH為3、微波功率為0.1kW、微波輻照時間為20min的條件下，羅丹明B的降解率高達(dá)91.6%。Y.Vieira等以納米Fe3O4作為催化劑，研究微波催化氧化對羅丹明B的降解效果。結(jié)果表明，在催化劑投加量為0.4g/L、n（H2O2）：n（羅丹明B）=1：1、pH為2.4的條件下，初始質(zhì)量濃度為300mg/L的羅丹明B在7min內(nèi)完全降解，TOC去除率為97.66%，催化劑可重復(fù)使用7次。羅丹明B降解過程中·OH起到主要作用。孫杰用銅基碳化硅（Cu/SiC）作為催化劑，對苯酚進(jìn)行微波催化氧化降解研究。結(jié)果表明，微波輔助Cu/SiC可實(shí)現(xiàn)H2O2或過硫酸鹽對苯酚的高效降解，其中·OH和SO4·-是導(dǎo)致苯酚降解的主要活性組分。
2.2.2 硫酸鹽為氧化劑
LiminHu等研究了4-硝基苯酚在Fe3O4/活化硫酸鹽/微波體系中的降解情況。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4/活化硫酸鹽/微波體系可有效降解4-硝基苯酚，在Fe3O4投加量為0.1g/L、m（活化硫酸鹽）：m（4-硝基苯酚）為15、微波溫度為80℃、反應(yīng)時間為28min的條件下，4-硝基苯酚降解率高達(dá)98.2%。ZhepeiGu等用微波組合過硫酸鹽方法降解工業(yè)廢水中的二硝基重氮酚，當(dāng)初始pH為3、過硫酸鹽投加量為8g/L、微波功率為600W時，COD去除率和脫色率分別為82.29%、77.89%。反應(yīng)過程中的活性物質(zhì)為·OH和SO4·-，其中SO4·-在氧化過程中起主要作用。LiminHu等研究了Fe3O4/活化硫酸鹽/微波體系對PNP的降解情況，在PNP初始質(zhì)量濃度為20mg/L、Fe3O4投加量為2.5g/L、n（活化硫酸鹽）：n（PNP）=15：1、反應(yīng)溫度為80℃、微波輻照時間為28min的條件下，PNP去除率高達(dá)94.2%。
2.3 微波結(jié)合吸波材料
吸波材料可以強(qiáng)烈吸收微波能，形成”熱點(diǎn)”。污水中的有機(jī)物與”熱點(diǎn)”接觸后，通過吸附、熱解，或微波激發(fā)的電子-空穴對產(chǎn)生的活性物質(zhì)的氧化作用（h+、·OH、O2·-）而被降解。
2.3.1 活性炭基催化劑
殷誠等采用CuO/AC作為催化劑，對廢水中的苯酚進(jìn)行降解。結(jié)果表明，在CuO/AC加入量為30g/L、微波功率為600W、反應(yīng)時間為18min、苯酚初始質(zhì)量濃度為500mg/L的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，苯酚去除率可達(dá)99.42%，相應(yīng)的TOC去除率為90.4%。微波催化氧化過程中起氧化作用的是·OH，反應(yīng)過程不需要額外添加氧化劑。吳慧英采用微波輻射聯(lián)用活性炭強(qiáng)化去除水中苯酚。研究表明，在不添加任何氧化劑的前提下，微波輻射可強(qiáng)化活性炭的吸附作用，苯酚去除率提高16.6%~29.5%。胡鵬飛等采用微波/Fenton/活性炭體系對苯酚溶液進(jìn)行降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波處理后活性炭平均粒徑明顯變小，表面微孔增多，雜質(zhì)減少，在強(qiáng)化吸附效果的同時增加了反應(yīng)活性點(diǎn)位。
2.3.2 新型材料催化劑
JiaGao等用MgFe2O4-SiC作為催化劑，研究偶氮染料DirectBlackBN的微波催化氧化降解效果，5min內(nèi)DirectBlackBN的去除率高達(dá)96.5%，TOC去除率為65%。其降解機(jī)理為SiC因其介電性可強(qiáng)烈吸收微波，負(fù)載在SiC表面上的MgFe2O4形成很多熱點(diǎn)，產(chǎn)生大量活性點(diǎn)位和空穴，電子-空穴對與O2或H2O反應(yīng)產(chǎn)生如·OH的活性物質(zhì)。ManliShen等以海泡石為載體、NiFe2O4為活性組分制備催化劑。在微波輻照下，廢水中的水分子與熱點(diǎn)接觸后分解成·OH和·H，廢水中的O2與·H反應(yīng)形成·OH和O2·-。另外，NiFe2O4在微波輻照下形成電子和空穴，遷移的電子與O2反應(yīng)產(chǎn)生O2-，h+將水氧化為·OH。·OH、O2·-、h+等活性組分是有機(jī)污染物降解的關(guān)鍵。YinWang等用蒙脫石和鈣鈦礦制備了一系列催化劑。研究結(jié)果表明，LCCOM0.2對雙酚A（BPA）的去除效果顯著，對初始質(zhì)量濃度為50mg/L的BPA的降解率高達(dá)99.8%。其降解機(jī)制為微波激發(fā)催化劑的表面活性位點(diǎn)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH。WentaoXu等制備了一種可磁分離的NiCo2O4-Bi2O2CO3催化劑，在不添加氧化劑的條件下，反應(yīng)時間1min，4-硝基苯酚的降解率可達(dá)94.7%，反應(yīng)4min時，4-硝基苯酚的降解率為97.27%。NiCo2O4-Bi2O2CO3重復(fù)使用5次后，對4-硝基苯酚的降解率仍可達(dá)97.31%。YinQiu等針對硝基苯酚的降解研發(fā)了BiO2CO3基復(fù)合催化劑。研究發(fā)現(xiàn)BiO2CO3基復(fù)合材料產(chǎn)生的活性物質(zhì)以O(shè)2·-為主，對鄰、對位硝基苯的降解有非常好的催化活性，在最優(yōu)條件下，硝基苯去除率高達(dá)98.96%。
2.4 微波輔助光催化氧化技術(shù)
光催化氧化是一種具有強(qiáng)氧化性的技術(shù)。微波與光催化氧化技術(shù)的聯(lián)合是光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。有研究指出，微波輻照可提高催化劑吸收光的能力，促進(jìn)·OH產(chǎn)生，提高光催化處理效果。
H.Lee等用微波輔助光催化氧化體系對2，4-二氯苯氧乙酸進(jìn)行降解，研究發(fā)現(xiàn)臭氧、微波和紫外光催化之間存在協(xié)同效應(yīng)院相比于微波/UV光催化氧化體系，臭氧的加入極大提高了2，4-二氯苯氧乙酸的降解效果；微波輻射在臭氧輔助光催化水中有機(jī)污染物的過程中起到重要作用。ShiyuZuo等研究了微波組合紫外體系中自由基的產(chǎn)生速率和機(jī)制。其認(rèn)為有機(jī)物的降解主要是氧化劑在微波/紫外燈的作用下產(chǎn)生大量自由基，從而顯著提高對有機(jī)物的降解效率。S.J.Ki等采用微波無極燈光催化氧化反應(yīng)器對4-氯酚進(jìn)行降解，分別考察了單工藝和組合工藝下4-氯酚的降解效果。研究結(jié)果表明，微波輻照/TiO2/H2O2條件下4-氯酚的降解率最高。GongCheng等設(shè)計了微波無極紫外燈/O3污水殺菌系統(tǒng)，對比了單一O3、單一微波、微波無極紫外燈/O33種工藝對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的殺菌能力。結(jié)果表明，微波無極紫外燈/O3的效果最好，污水滅菌率可達(dá)99.99%，同時出水TOC和COD等指標(biāo)有所降低。
