反滲透技術(shù)在污廢水深度處理中的應(yīng)用
以反滲透（RO）為核心的膜分離技術(shù)作為21世紀(jì)水處理領(lǐng)域中的關(guān)鍵手段以其高效、占地面積小、產(chǎn)水水質(zhì)高、運(yùn)行可靠、易實現(xiàn)自動控制和集成化等優(yōu)勢為獲得高品質(zhì)的再生水提供了重要的技術(shù)保障。、
1、RO膜分離技術(shù)
RO膜分離技術(shù)是以膜兩側(cè)靜壓差為推動力，以水分子為代表的小分子溶劑在克服滲透壓的情況下通過RO膜從而實現(xiàn)與雜質(zhì)分離的膜過程。操作壓力一般在1.5～10.5MPa，可截留1～10A的小分子雜質(zhì)。在水處理中，RO作為關(guān)鍵性設(shè)備，可以去除水中97%以上溶解性無機(jī)物、99%相對分子量300及以上的有機(jī)物、99%以上包括細(xì)菌在內(nèi)的各種微粒及95%SiO2。
然而，在實際應(yīng)用中過高的運(yùn)行成本制約了RO膜分離技術(shù)的廣泛推廣。一方面是由于RO系統(tǒng)操作壓力高、能耗大，更重要的是伴隨整個運(yùn)行過程的膜污染不僅導(dǎo)致操作壓力進(jìn)一步加大、脫鹽率下降，甚至需要頻繁更換價格昂貴的RO膜元件。RO系統(tǒng)在高壓下運(yùn)行時，進(jìn)水中的懸浮物（SS）易堆積在RO膜表面形成濾餅層，溶解性有機(jī)物則可能吸附于膜面形成凝膠層，微生物或者其它膠體類物質(zhì)等會依附于膜面，因水分子不斷透過導(dǎo)致濃水中的無機(jī)離子濃度過高則將在膜表面沉淀析出，從而產(chǎn)生一系列有機(jī)污染、微生物污染和無機(jī)污染。以水回收率50%～75%為例，其RO濃水中鹽離子含量約為進(jìn)水的2～4倍，膜表面產(chǎn)生的凝膠層或濾餅層還會大大降低Ca2+、Mg2+等難溶無機(jī)離子的溶度積。可見，對于污廢水深度處理而言，RO系統(tǒng)將面臨多種污染的交互作用，運(yùn)行和管理難度進(jìn)一步加大。
為了充分發(fā)揮RO可以脫出原水中絕大部分一價鹽離子和小分子有機(jī)物的技術(shù)優(yōu)勢，進(jìn)水必須經(jīng)過嚴(yán)格的預(yù)處理。在工程中，一般控制RO進(jìn)水的濁度＜1NTU、污泥污染指數(shù)（SDI）＜5。SDI是用來衡量水中膠體、淤泥、鐵錳氧化物和腐殖質(zhì)等含量。通常認(rèn)為SDI＜3為極微量污染，SDI＞5為中等污染。此外，在運(yùn)行中還要通過調(diào)節(jié)進(jìn)水pH或投加阻垢劑等方法以防止膜表面產(chǎn)生結(jié)垢污染。
2、RO膜分離技術(shù)在污廢水處理中的應(yīng)用
2.1 高礦化度廢水處理中的應(yīng)用、
2.1.1 礦進(jìn)水處理
以礦井水為代表的高礦化度廢水，其特點(diǎn)是礦化度高，尤其井下涌水，平均礦化度在1000mg/L以上，含有大量的Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-等離子，SS中有機(jī)成分少，COD低于1.5mg/L。對于水資源嚴(yán)重缺乏的礦區(qū)，利用RO技術(shù)深度處理作為生產(chǎn)和生活用水已被廣泛推廣。
陳威等通過向礦井水中加藥絮凝、沉淀和快速過濾作為預(yù)處理，去除水中絕大多數(shù)的SS，確保了RO進(jìn)水濁度＜1NTU。出水進(jìn)一步經(jīng)過RO處理，水中濁度去除率接近100%，脫鹽率達(dá)到96%，產(chǎn)水達(dá)到了飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，處理成本約5.17元/m3。
考慮到高礦化度礦井水中鐵、錳含量較高，且高濃度的Ca2+、SO42-離子可能在RO膜表面形成難以清除的CaSO4垢污染，王旭輝等通過曝氣，將水中的Fe2+氧化成Fe3+；通過向曝氣池中添加石灰乳調(diào)節(jié)水體pH，使Ca2+和Fe3+生成CaCO3和Fe(OH)3沉淀，再利用加入的PAM助凝劑和PAC絮凝劑使CaCO3和Fe(OH)3形成較大的絮體，于澄清池中去除；再通過錳砂濾池進(jìn)一步將出水中的Mn2+降低到0.04mg/L。超濾（UF）對大分子有機(jī)物、病原體及懸浮物具有較強(qiáng)的截留作用，通常處理出水的SS
崔玉川等對高礦化度礦進(jìn)水經(jīng)RO技術(shù)處理用于生活飲用水的工程案例進(jìn)行整理：當(dāng)原水中SS＜50mg/L，可采用微絮凝直接過濾作為RO的預(yù)處理；當(dāng)SS＞50mg/L，采用絮凝、沉淀、過濾作為RO的預(yù)處理；當(dāng)Fe＞0.3mg/L，需考慮采用錳砂濾池進(jìn)行除鐵、過濾；當(dāng)有機(jī)物含量較高時，需采用氯氧化、混凝、沉淀、過濾、活性炭吸附技術(shù)做預(yù)處理；當(dāng)碳酸鹽硬度較高時，為防止在RO膜表面產(chǎn)生CaCO3沉淀污染，預(yù)處理工藝中需增加離子交換和脫CO2技術(shù)。對于其它難溶鹽，可在RO進(jìn)水前添加阻垢劑處理；當(dāng)硅酸鹽含量較高時，可在絮凝階段投加石灰乳或MgO。
2.1.2 冶金行業(yè)廢水處理
鋼鐵工業(yè)作為高耗水、高污染的資源型產(chǎn)業(yè)，其耗水量已占全國工業(yè)總耗水量的14%，將其進(jìn)行深度處理回用于生產(chǎn)和生活，減少噸鋼耗新水量，已在冶金行業(yè)大力推行。鋼鐵工業(yè)廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，各項指標(biāo)波動較大，尤其Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、SO42-、F-及SiO2等含量均較高，若不對高價金屬離子進(jìn)行預(yù)脫出，RO膜將會面臨嚴(yán)重的無機(jī)污染。
方忠海針對經(jīng)過二級生化處理后的太鋼廢水，首先利用曝氣池曝氣氧化，使Fe2+氧化為Fe3+，同時投加NaClO提高對水體中Fe2+的氧化能力及殺菌效果；出水加石灰乳調(diào)節(jié)pH、加PAM和PAC進(jìn)行絮凝，再經(jīng)沉淀、快速過濾及活性炭吸附，進(jìn)一步去除水中的有機(jī)物、余氯、重金屬離子等。出水經(jīng)UF處理后，加還原劑、阻垢劑及酸后進(jìn)入RO系統(tǒng)。其中，添加NaSO3還原劑的目的是防止水中余氯氧化芳香聚酰胺材質(zhì)的RO膜。最終，一級RO主要去除水中大部分的溶解鹽類、膠體、有機(jī)物等，產(chǎn)水一部分用作鋼廠工藝用水，另一部分加堿后經(jīng)二級反滲透、離子交換系統(tǒng)處理，用于高壓鍋爐補(bǔ)給水。
陳小青等在預(yù)處理澄清池中聯(lián)合投加了粉末活性炭和石灰乳，以降低冶金工業(yè)廢水中60%～70%有機(jī)物和油類及部分Ca2+、Ba2+等高價離子，水中的SS和膠體物質(zhì)去除近90%。可有效預(yù)防水中高濃度的SO42-、F（最高含量分別為-402mg/L和3.96mg/L）在RO膜表面形成CaSO4、BaSO4和CaF2沉淀污染。值得注意的是，活性炭雖然對有機(jī)物和SS吸附效果較好，但屬于非選擇性吸附，在富含SS的污廢水前期預(yù)處理中使用，其高用量以及高價格勢必增大水處理成本。因此，一般只限用于工程應(yīng)急使用。
2.2 難降解有機(jī)污廢水處理中的應(yīng)用
2.2.1 印染廢水和石化廢水處理
印染廢水除含有大量染料、漿料外，還有無機(jī)鹽、酸堿等成分。其色度高達(dá)4000倍，具有水量大、有機(jī)污染物含量高、水質(zhì)變化大、可生化性差等特點(diǎn)。
齊魯青等采用O3-曝氣生物濾池做預(yù)處理，與UF+RO雙膜系統(tǒng)組合深度處理印染紡織廢水。在處理過程中，首先利用O3初步降解廢水中的難降解有機(jī)物以提高其可生化性，再利用生物濾池進(jìn)行生物降解和過濾，使水中的COD降低到27.4mg/L、SS<5mg/L；出水通過多介質(zhì)過濾器過濾，其中裝填石英砂和錳砂組合濾料，可進(jìn)一步吸附濾除水中的SS、膠體細(xì)菌、病毒等雜質(zhì)；再經(jīng)UF處理使RO進(jìn)水穩(wěn)定在濁度＜0.4NTU、SDI在0.4～1.5之間。為了避免在膜表面產(chǎn)生微生物污染，系統(tǒng)在UF進(jìn)水前加入NaClO消毒劑。UF出水高壓泵入保安過濾器，出水加阻垢劑和NaSO3還原劑進(jìn)入RO。經(jīng)過該工藝處理，最終產(chǎn)水pH為7.4～7.9、電導(dǎo)率50～200μS/cm、總硬度為2～10mg/L、總堿度25～60mg/L，達(dá)到了生產(chǎn)回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
石化污水具有水量和水質(zhì)波動大、污染物成分復(fù)雜的特點(diǎn)，其中生產(chǎn)中帶入的油含量最高可達(dá)30g/L、硫化物接近50mg/L，COD約為1g/L，各種鹽的質(zhì)量濃度接近12g/L，還含有揮發(fā)酚等有毒有害物。
污廢水中的各種形態(tài)油一般采用重力隔油池回收和氣浮脫出處理，可使出水中油質(zhì)量濃度降至30mg/L以下。王曉陽首先利用隔油池去除石化污水中的大部分可浮油；再調(diào)節(jié)污水pH8～8.5，投加催化劑、曝氣氧化水中硫化物，使出水中硫化物濃度控制在5mg/L以下；氣浮去除污水中的懸浮物和乳化態(tài)油；然后在先缺氧后好氧環(huán)境下，利用微生物將水中的有機(jī)物和氨氮降解為CO2、水和N（即2A/O兩段生物處理工藝）；再經(jīng)快速過濾、UF和活性炭吸附進(jìn)一步脫出水中的SS和有機(jī)物后，進(jìn)入RO系統(tǒng)。最終處理產(chǎn)水中的鹽濃度降至500mg/L，作為生產(chǎn)補(bǔ)充水使用。
膜生物反應(yīng)器（MBR）工藝是是將膜過濾工藝與傳統(tǒng)活性污泥法進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，在活性污泥池中直接加入簾式微濾（MF）或UF膜組件代替二沉池進(jìn)行泥水分離，在有效截留廢水中SS的同時，可高效降解有機(jī)物，獲得穩(wěn)定的產(chǎn)水水質(zhì)。具有污泥齡、污泥濃度等技術(shù)條件調(diào)控空間大，出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)高、設(shè)備占地面積小、易實現(xiàn)集成化等優(yōu)點(diǎn)。利用MBR代替生化處理、多介質(zhì)過濾和UF作為RO的預(yù)處理，可大大縮短RO水處理工藝流程。
山東某大型紡織染整企業(yè)首先利用水解酸化池將印染廢水中的大分子有機(jī)物厭氧酸化分解成可生化性高的小分子有機(jī)物，再依靠重力自流進(jìn)入MBR生化池，經(jīng)過充分吸附、氧化和降解、濾過作用，將廢水中COD降至110mg/L以內(nèi)、SS幾乎不能有效檢出，基本滿足RO進(jìn)水水質(zhì)要求。工程設(shè)計處理規(guī)模為10000m3/d，回用水的處理費(fèi)用預(yù)計為3.92元/m3。
由此可見，相較于UF+RO雙膜法，MBR+RO雙膜法因工藝流程縮短，不僅生產(chǎn)管理簡化，而且水處理成本相對較低，更適用于難降解有機(jī)污廢水的深度處理。
2.2.2 垃圾滲濾液的深度處理
垃圾滲濾液主要來源于填埋場降水，其污染物主要來源于微生物對垃圾的分解和降水淋溶，水質(zhì)十分復(fù)雜且波動大，COD遠(yuǎn)高于城市污水，最高可達(dá)30000mg/L，可生化性差。此外，滲濾液還可能含有Fe2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Zn2+等多種金屬離子。在發(fā)酵階段，Fe2+的濃度甚至高達(dá)2000mg/L、Ca2+高達(dá)4000mg/L。
盡管A/O二段生化處理工藝已被廣泛用于垃圾滲濾液中的有機(jī)物降解和脫氮處理，但出水效果并不穩(wěn)定。為此，姜彥超等在利用機(jī)械過濾的基礎(chǔ)上，采用UF膜與A/O結(jié)合構(gòu)成MBR工藝，強(qiáng)化其對垃圾滲濾液中有機(jī)物的去除率。出水經(jīng)UF膜水泥分離后進(jìn)入納濾（NF）系統(tǒng)。利用NF能有效分離MBR產(chǎn)水中分子量為200～2000的有機(jī)物和部分高價金屬離子的特性，組成了MBR+NF+RO三膜聯(lián)合處理工藝。結(jié)果表明，該工藝運(yùn)行效果良好，出水水質(zhì)達(dá)到生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)。在運(yùn)行中，當(dāng)NF出水滿足排放要求時產(chǎn)水可直接排放，否則利用后續(xù)的RO系統(tǒng)繼續(xù)處理。
WANG等利用A/O-MBR+NF+RO工藝處理垃圾滲濾液研究中發(fā)現(xiàn)，向A/O反應(yīng)器中加入活性炭，不僅可改善系統(tǒng)對有機(jī)物和重金屬的去除效果，同時還能減輕膜污染。
對于高污染、難降解的垃圾滲濾液，經(jīng)過生化處理及MBR降解和過濾后，出水中仍殘留一定量游離的小分子有機(jī)物及污染性較強(qiáng)的微生物代謝產(chǎn)物，在RO前引入NF無疑可緩解這部分有機(jī)物可能與高濃度金屬離子在RO膜表面形成復(fù)雜的無機(jī)有機(jī)復(fù)合污染，從而保證RO系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。
2.3 市政污廢水高品質(zhì)回用處理中的應(yīng)用
市政污廢水經(jīng)過二級生化處理后，排水中有機(jī)物含量相對較低，通常BOD5<30mg/L、SS<30mg/L，但殘余的有機(jī)物可生化性較差，TDS在3000mg/L左右。近年來，為了緩解水資源短缺所帶來的壓力，將經(jīng)過二級生化處理的市政污廢水作為RO處理系統(tǒng)原水，制備高品質(zhì)的再生水已在國內(nèi)外推行。美國佛吉尼亞州的UOSA污水廠采用“UF+RO+紫外消毒”工藝組合，生產(chǎn)再生水回注地下以補(bǔ)充地下水。新加坡采用“MF+RO+紫外消毒”工藝制備“新水”補(bǔ)充飲用水源水。目前世界上最大的再生水廠，科威特Sulaibiya水廠以城市污水處理廠二級處理出水為水源，采用UF+RO雙膜法工藝處理達(dá)到工業(yè)回用和農(nóng)田灌溉標(biāo)準(zhǔn)。
我國在北京、天津、河北、山東等地也陸續(xù)組建了大規(guī)模的再生水廠。天津市濱海新區(qū)的幾家再生水廠均采用“UF（MF）+RO”雙膜法工藝，以二級生化處理后的市政廢水為原水生產(chǎn)高品質(zhì)再生水，一部分作為熱電廠鍋爐用水，另一部分作為景觀河道及生活雜用水等。北京小清河污水廠利用MBR+RO系統(tǒng)處理回用城市污水，處理后水中的TOC＜1.3mg/L、NH3-N＜0.03mg/L、TN＜0.1mg/L、TP未檢出，電導(dǎo)率和濁度分別小于30μS/cm和0.12NTU，出水水質(zhì)達(dá)到了飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
總之，RO作為核心技術(shù)，已經(jīng)被廣泛用于各種污廢水的深度處理或高品質(zhì)回用水處理。為了充分發(fā)揮RO的技術(shù)優(yōu)勢，同時最大限度的減緩膜污染、降低水處理成本，針對具體水質(zhì)已發(fā)展出了一系列組合工藝。通常，可由加藥混凝、沉淀和高效過濾等傳統(tǒng)水處理方法去除水中的高濃度SS；利用NaClO、曝氣氧化結(jié)合添加石灰乳及錳砂濾池降低RO進(jìn)水中的鐵鹽、錳鹽及鈣鹽和硅鹽；通過O3氧化、A/O生化處理降解水中的難降解有機(jī)物；通過MBR、UF及NF加強(qiáng)對微細(xì)SS、小分子有機(jī)物及高價離子的截留，組成UF+RO或MBR+RO雙膜法、甚至MBR+NF+RO三膜法，以確保處理難降解有機(jī)污廢水的RO系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。
